近日，地学学院环境污染控制化学团队与清华大学李俊华教授团队合作，在Nature Communications上发表题为“Reverse Oxygen Spillover Triggered by CO Adsorption on Sn-doped Pt/TiO₂ for Low-Temperature CO Oxidation”的高水平学术论文。Nature Communications是Nature出版集团旗下的一本综合性自然科学期刊，致力于发表高质量、原创性自然科学研究成果，涵盖了物理、化学、生物学、环境科学、材料科学、地球科学等领域。Nature Communications的2021-2022年影响因子为17.694。论文主要作者有：陈建军（清华大学，第一作者）、熊尚超（必赢71886网址登录，等同一作，共同通讯）、李俊华（清华大学，通讯作者）。

该论文结合一系列原位表征和密度泛函理论（DFT）模拟，探究了Pt/SnTiO₂催化剂在CO催化氧化反应过程中表面氧物种的迁移和转化过程，直观地观测到氧逆溢流的实验现象，揭示了由CO吸附引发的氧逆溢流界面化学过程，为设计适用于各类催化反应、且具有氧逆溢流反应过程的催化剂体系奠定理论基础。其中，必赢71886网址登录环境污染控制化学团队主要负责整体论文思路设计和DFT模拟，清华大学李俊华教授团队完成了催化剂设计和实验过程。两方团队合作完成论文撰写和投稿。

论文网页截图：

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-39226-6

论文主要研究内容是：

氢气在催化剂表面的活性位点吸附，随后被活化解离形成活性H原子，再迁移至载体表面发生反应，这一过程被称为氢溢流。氢溢流反应的机制清晰，且研究者已达成一定的共识。但与氢溢流相比，氧溢流的机制尚不清晰，且氧物种的溢流过程在氧化还原反应中至关重要。本文针对尾气中的低浓度CO污染物，探究了Sn掺杂对Pt/TiO₂催化剂氧化CO的反应过程中氧溢流过程的影响机制。研究结果显示，在相同Pt负载量下，Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂的CO氧化活性最好（图1）。在整个原位NAP-XPS（图2）研究中，没有检测到金属Pt物种的峰。经H₂预处理后，均只观察到Pt²⁺，进一步O₂处理后，未观察到Pt⁴⁺。然而，Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂引入CO + O₂会生成Pt⁴⁺物种，且Pt⁴⁺仅在通入CO时存在。Pt/TiO₂-R和Pt/TiO₂-A催化剂不存在上述现象。此外，Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂表面Pt²⁺氧化为Pt⁴⁺和CO氧化同时发生，表明晶格氧先转移到Pt位点上，然后再将CO氧化为CO₂，即发生了氧逆溢流现象。采用密度泛函理论（DFT）模拟研究了Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂和Pt/TiO₂-R吸附CO后的电荷密度变化（图3）。Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂催化剂吸附CO后Sn-O-Ti中O的电荷密度增加，促使了氧逆溢流的发生，参比样品Pt/TiO₂-R催化剂则无上述现象。此外，从头算分子动力学模拟结果也直观地观测到了氧逆溢流过程。

总而言之，将Sn掺杂到载体TiO₂后激活了低温（<100°C）下Pt/TiO₂催化剂中的氧逆溢流过程，显著提升了Pt/TiO₂催化剂的CO氧化活性。结合NAP-XPS、原位拉曼/红外光谱和从头算分子动力学模拟，揭示了氧逆溢流过程是指CO在Pt²⁺位点的吸附引发Sn-O-Ti键断裂，随后O迁移至活性位点导致Pt⁴⁺的生成。本研究清晰地描述了由CO吸附引发的氧逆溢流界面化学过程，理解这一过程有助于设计适用于各类催化反应的催化剂体系。

图1  CO氧化活性和稳定性测试

图2  Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂、Pt/TiO₂-R和Pt/TiO₂-A的原位NAP-XPS和原位Raman

图3  Pt/Sn_0.2Ti_0.8O₂和Pt/TiO₂-R上CO氧化的DFT模拟

该项研究成果获得国家重点研发计划（No. 2022YFC3701600）、国家自然科学基金项目（52070114和22206155）、四川省苗子工程重点项目（2023JDRC0066）、必赢71886网址登录新型交叉学科培育基金（2682022KJ035）等项目的资助。

环境污染控制化学团队熊尚超博士简介：

熊尚超，必赢71886网址登录助理教授。长期致力于热催化法控制大气污染物排放的机制研究。已以第一作者/通讯作者在Nat Commun、Environ Sci Technol和Appl Catal B等期刊发表SCI论文16篇，参与发表论文50余篇，被引2500余次，h因子30。主持国家自然科学基金、四川省苗子工程重点项目等课题7项。曾获北京市优秀博士论文、清华大学优秀博士毕业生等荣誉。